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高效转化合成气!刘中民院士团队发现高效双层床催化剂 | Cell Press对话科学家

Cell Press CellPress细胞科学 2022-05-11


物质科学

Physical science

4月2日,中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、朱文良研究员团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了一项新研究,题为“Realizing high conversion of syngas to gasoline-range liquid hydrocarbons on a dual-bed-mode catalyst”。研究团队发现一种(CZA+Al2O3)/N-ZSM-5(97)双层床催化剂,可将合成气高效转化为汽油组分液烃(C5-11),并详细研究了下层分子筛催化剂的结构和酸性对稳定性和选择性的影响。

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将非石油碳资源(如煤、天然气、生物质、二氧化碳等)产生的合成气(H2+CO)直接转化为汽油燃料能有效缓解石油资源日益枯竭和分布不均等问题。然而,稳定、高效地实现此过程挑战较大。本文中,中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、朱文良研究员团队发现一种(CZA+Al2O3)/N-ZSM-5(97)双层床催化剂,可将合成气高效转化为汽油组分液烃(C5-11),并详细研究了下层分子筛催化剂的结构和酸性对稳定性和选择性的影响。


该双层床催化剂由上层合成气制二甲醚(STD)催化剂(CZA+Al2O3)和下层二甲醚制汽油(DTG)催化剂N-ZSM-5(97)串联而成,上、下层反应温度可独立控制。其中,CZA指工业铜锌铝甲醇合成催化剂,Al2O3指酸性γ-氧化铝催化剂,N-ZSM-5(97)是指纳米结构的高硅铝比(Si/Al=97)氢型ZSM-5分子筛催化剂。在T (upper bed) = 533 K, T (lower bed) = 593 K ,P = 4.0 MPa, H2/CO = 2, GHSV = 3000 mL g-1 h-1反应条件下,CO转化率为86.3%,CO2选择性仅为30.6%,同时C5-11 和C3-11在烃产物中选择性分别达80.6%和98.2%,C5-11时空产率达0.28 g g-1 h-1。另外,100小时恒定条件反应结果表明,该双层床催化剂具有优异的稳定性。


图1. 催化反应结果


作者对比研究了四种下层氢型ZSM-5分子筛催化剂性能,发现无论纳米或微米结构,高硅铝比(或低酸含量)都有利于C5-11生成,并推测分子筛高B酸含量会促进中间体催化加氢,从而抑制了其低聚长大为液烃。另外,还发现无论高或低硅铝比,纳米结构都有利于抑制积炭和延长寿命。


图2. 下层氢型ZSM-5分子筛催化剂酸性、结构、反应及积炭分析结果


作者还对比分析了五种合成气直接制汽油组分液烃方法。费托催化剂很难高选择性合成C5-11,氧化物-分子筛双功能复合催化剂能有效克服选择性问题,但转化效率有待进一步提高。基于STD和DTG的双层床催化剂,因反应条件控制灵活,不同功能催化剂组分相互影响小,可同时获得高CO转化率和高C5-11选择性。


图3.图3. 合成气制汽油组分液烃路径


作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文第一作者倪友明博士、副研究员代表研究团队进行了专访,请他为大家进一步详细解读。

CellPress:

现今,原油枯竭以及对燃料和化学品的需求不断增长,开发可持续利用碳资源以代替不可再生的石油资源的研究工作具有重大意义。请您简述合成气制液态烃这一领域的研究现状以及所面临的挑战。



倪友明博士:

液态烃包括汽油、柴油、煤油和芳烃等产品。合成气制液态烃可通过直接或间接方式实现。间接方式是先将合成气转化为甲醇,分离后的甲醇再进一步转化为富含芳烃的汽油。基于费托反应的直接法最成熟,已在中国和南非实现了大规模工业化。费托反应的优势是可以高转化率制备一系列产品,如汽油、柴油、煤油、蜡等。然而,费托反应的碳增长机理导致产品以直链烃为主而且分布宽,很难高选择性制取优质汽油和单环芳烃。近期,有研究人员发现金属氧化物-分子筛复合催化剂能将合成气直接转化为优质汽油,但效率和经济性还有待进一步提高。此外,合成气还可以通过制二甲醚(STD)和二甲醚制汽油(DTG)的双层床催化剂直接制取汽油,但目前尚在实验研究阶段。


合成气制液态烃类最大的挑战是技术的经济性和可持续发展性,特别在将要到来的碳达峰、碳中和时代,如何降低碳排放,实现合成气转化技术的绿色低碳高效发展是当务之急。在煤炭、石油、天然气、可再生能源与核能五大能源类型之间,可通过多种能源互补融合对冲消除劣势的同时形成整体优势,这方面有巨大的发展需求和技术创新空间。例如:利用可再生能源、核能等制取氢,可以补充煤化工之所缺,也可以与 CO2 通过催化耦合而制取油品和大宗化学品;充分利用现代煤化工产业副产高浓度二氧化碳的特点,推动二氧化碳捕集、利用和封存,总体上实现 CO2 减排,直至零排放,促进能源发展从高碳向低碳直至无碳过渡。

CellPress:

实现从合成气到燃料和化学品的高转化率,并保持良好的选择性和稳定性是一个挑战。本文中,作者通过使用双床层催化剂,获得了80.6%的C5-11碳氢化合物的高选择性以及83.6%的CO转化率。请您简要分析整体式催化剂与双层床催化剂各自的特点,以及选择双床层催化剂进行课题研究的原因。



倪友明博士

整体式催化剂是指该催化剂能够直接将合成气转化为目标产物,如费托催化剂和金属氧化物-分子筛复合催化剂。整体式催化剂的特点是在相同的温度、压力、合成气比例和流量下运行。本双层床催化剂包括上层合成气制二甲醚催化剂和下层二甲醚制汽油催化剂。双层床的特点是在相同的压力,合成气比例和流量下运行,但上、下层床的反应温度可以不同。甚至,为了追求更好的性能,两串联的反应器中间甚至还可以补充新原料。前面介绍过了,相比于费托催化剂,金属氧化物-分子筛复合催化剂更容易得到优质汽油和芳烃产品,但转化效率低。我们分析认为,金属氧化物与分子筛的最佳反应温度相差较大,同时使用时,难免会牺牲金属氧化物的效率;而且二者的使用寿命相差也很大,复合状态下,分子筛很难再生。利用双层床催化剂就能克服这两个问题,上、下层催化剂都可以在最佳温度下运行,而且下层催化剂只含分子筛,可以再生。

CellPress:

文中指出,低酸含量和纳米尺寸的ZSM-5沸石结构有助与提高C5-11碳氢化合物的选择性和稳定性。对如何设计催化剂的组成和结构以提高选择性和稳定性这一科学问题,请给出您的建议。



倪友明博士

该过程在高压下进行,不利于催化剂短周期再生,故需要开发寿命长的ZSM-5分子筛催化剂。分子筛的纳米结构有利于积炭前驱体扩散,从而有利于抑制积炭生成和延长催化剂寿命。另外,ZSM-5分子筛的B酸还能催化氢转移和羰化反应,前者能抑制中间体分子长大,后者能促进芳构化和积炭生成。因此,通过设计分子筛的纳米结构和低酸量可以同时提高选择性和稳定性。


相关论文信息

研究成果发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上,点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

论文标题:

Realizing high conversion of syngas to gasoline-range liquid hydrocarbons on a dual-bed-mode catalyst

论文网址:

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00006-3#%20

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.02.003

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